過(guò)渡金屬催化有機(jī)反應(yīng)是現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)中的重要組成,，幾十年來(lái)得到了化學(xué)家們的密切的關(guān)注，取得了許多令人矚目的成果,。其中,，Ru催化的烯烴復(fù)分解反應(yīng)、Pd催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)分別獲得2005年,、2010年的Nobel化學(xué)獎(jiǎng),。然而，過(guò)渡金屬催化劑主要使用的是陸地上稀有的第二行和第三行過(guò)渡金屬,。近年來(lái),，我院王晨副教授與新加坡南洋理工大學(xué)和日本東北大學(xué)的Yoshikai教授課題組展開(kāi)合作，以地球上富含的廉價(jià)3d過(guò)渡金屬Co為催化劑,，應(yīng)用于炔烴的功能化反應(yīng),，取得了一系列研究成果,，在Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition,、ACS catalysis等國(guó)際頂級(jí)權(quán)威期刊上發(fā)表多篇高水平學(xué)術(shù)論文,。

　　2020年6月，研究團(tuán)隊(duì)在Journal of the American Chemical Society雜志上發(fā)表了題為《Cobalt/Lewis Acid Catalysis for Hydrocarbofunctionalization of Alkynes via Cooperative C?H Activation》的文章,，發(fā)展了一種由鈷-二膦配合物和路易斯酸（LA,，如 AlMe3）組成的催化體系，可以通過(guò)實(shí)現(xiàn)對(duì)路易斯堿性的缺電子底物（如甲酰胺,、吡啶酮,、吡啶和相關(guān)嗪、咪唑 [ 1,2-a] 吡啶和唑衍生物）的位點(diǎn)選擇性的C—H 活化,，而實(shí)現(xiàn)對(duì)炔烴的氫羰基功能化,。與已知的用于類似轉(zhuǎn)化的 Ni/LA 催化系統(tǒng)相比，該催化體系的特色在于一方面使用了廉價(jià)且實(shí)驗(yàn)室穩(wěn)定的預(yù)催化劑和配體如 Co(acac)3和1,3-雙(二苯基膦)丙烷 (dppp),，而且對(duì)吡啶酮和吡啶衍生物的C—H活化顯示出與Ni催化體系不同的位點(diǎn)選擇性,。特別是首次實(shí)現(xiàn)了吡啶的完全 C4 選擇性烯基化。同時(shí),，該催化系統(tǒng)還可以選擇性的對(duì)咪唑并 [1,2-a] 吡啶衍生物實(shí)現(xiàn)C5 選擇性烯基化,。通過(guò)DFT計(jì)算對(duì) Co/ AlMe3催化的N,N-二甲基甲酰胺對(duì)炔烴的加成反應(yīng)機(jī)理研究表明，該反應(yīng)經(jīng)歷配體到配體氫轉(zhuǎn)移 (ligand-to-ligand hydrogen transfer, LLHT) 生成烯基（氨基甲?；┾捴虚g體的歷程進(jìn)行,，甲酰胺的羰基 C—H鍵的裂解是反應(yīng)的決速步驟。

　　2021年2月,，研究團(tuán)隊(duì)在Angewandte Chemie International Edition雜志上發(fā)表了題為《Robust Cobalt Catalyst for Nitrile/Alkyne [2+2+2] Cycloaddition: Synthesis of Polyarylpyridines and Their Mechanochemical Cyclodehydrogenation to Nitrogen-Containing Polyaromatics》的文章,，發(fā)展了一種基于碘化鈷（II），1,3-雙（二苯基膦基）丙烷和鋅的簡(jiǎn)單廉價(jià)的催化體系,，可促進(jìn)各種腈和二芳基乙炔的[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng),，從而合成一系列多芳基吡啶。DFT機(jī)理研究表明反應(yīng)依次經(jīng)歷兩個(gè)炔烴氧化偶聯(lián),、腈插入鈷環(huán)戊二烯中間體和C‐N還原消除,。反應(yīng)獲得的四芳基和五芳基吡啶通過(guò)機(jī)械化學(xué)輔助的還原性脫氫環(huán)化，可以合成全新的含氮多環(huán)芳烴,。

　　2022年3月,，研究團(tuán)隊(duì)在ACS catalysis雜志上發(fā)表了題為《Cobalt-Catalyzed Carbo- and Hydrocyanation of Alkynes via C?CN Bond Activation》的文章，發(fā)展了鈷催化的通過(guò)有機(jī)氰化物的 C-CN 鍵斷裂發(fā)生的炔烴的碳氰基化和氫氰基化反應(yīng),。研究發(fā)現(xiàn),，通過(guò)用 Zn 還原生成的低價(jià)鈷-二膦催化劑可以實(shí)現(xiàn)反式選擇性的炔烴的芳基氰基化。相比之下,，向該催化體系中添加 Zn(OTf) 2不僅可以加速轉(zhuǎn)化,，而且改變了立體選擇性,，最后得到順式的芳基氰化產(chǎn)物。該催化體系對(duì)于使用烯基氰化物的烯基氰化以及使用丙腈作為 HCN 替代物的轉(zhuǎn)移氫氰基化都非常行之有效,。機(jī)理實(shí)驗(yàn)揭示了生成活性鈷催化劑的長(zhǎng)誘導(dǎo)期,、立體選擇性的動(dòng)力學(xué)控制以及芳基-CN鍵活化步驟的性質(zhì)。DFT計(jì)算對(duì)芳基氰化的機(jī)理研究表明,，反應(yīng)歷程包含了芳基?CN的氧化加成,、炔烴插入Co?芳基鍵和烯基?CN還原消除。其中烯基（氰基）鈷中間體的順式/反式異構(gòu)化可能先于還原消除發(fā)生,。在Co-dppp體系中,，順式/反式異構(gòu)化較容易發(fā)生，和順式和反式產(chǎn)物的還原消除途徑相互競(jìng)爭(zhēng),。而Zn(OTf)2的加入則可以通過(guò)穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)降低C?CN還原消除的活化能,，從而使順式芳基氰化途徑更加有利。

　　2023年3月,，研究團(tuán)隊(duì)在Angewandte Chemie International Edition雜志上發(fā)表了題為《Site-Selective C?H Alkenylation of N-Heteroarenes by Ligand-Directed Co/Al and Co/Mg Cooperative Catalysis》的文章,，發(fā)展了使用Co/Al和Co/Mg雙金屬催化劑和膦/仲氧化膦雙功能配體（PSPO），催化 N-雜芳烴與炔烴的位點(diǎn)選擇性 C-H 烯基化反應(yīng),。吡啶,、吡啶酮和咪唑并 [1,2- a ]吡啶在靠近路易斯堿性氮或氧的C-H位點(diǎn)都能被有效地烯基化。DFT計(jì)算表明C-H活化歷程是配體到配體氫轉(zhuǎn)移 (ligand-to-ligand hydrogen transfer, LLHT),。

　　王晨副教授是上述系列論文的共同通訊作者，負(fù)責(zé)課題中的DFT計(jì)算部分,，我校是論文[1],、[2]、[4]的第二單位,，論文[3]的第四單位,。部分工作得到了浙江省自然科學(xué)基金（LY18B020007）的支持。

　　近期發(fā)表的相關(guān)文章：

　　[1]Cobalt/Lewis Acid Catalysis for Hydrocarbofunctionalization of Alkynes via Cooperative C?H Activation. J. Am. Chem. Soc. 2020, 42, 12878-12889.

　　論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06412

　　[2]Robust Cobalt Catalyst for Nitrile/Alkyne [2+2+2] Cycloaddition: Synthesis of Polyarylpyridines and Their Mechanochemical Cyclodehydrogenation to Nitrogen-Containing Polyaromatics. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9627-9634.

　　論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202017220

　　[3]Cobalt-Catalyzed Carbo- and Hydrocyanation of Alkynes via C?CN Bond Activation. ACS Catal. 2022, 12, 4054?4066.

　　論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00181

　　[4]Site-Selective C?H Alkenylation of N-Heteroarenes by Ligand-Directed Co/Al and Co/Mg Cooperative Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202301006.

　　論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202301006

　　作者簡(jiǎn)介：

　　王晨,，現(xiàn)為紹興文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院副教授,。2010年12月畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，獲得理學(xué)博士學(xué)位,。主要從事的研究方向是理論與計(jì)算有機(jī)化學(xué),，已發(fā)表SCI論文20多篇，主持國(guó)家和省級(jí)項(xiàng)目各一項(xiàng),。

文字：廖慶 編輯：嚴(yán)許媖